ทิศเหนือ ติดต่อกับ ประเทศสาธารณรัฐประชาธิปไตยประชาชนลาว
ทิศตะวันตก ติดต่อกับ เทือกเขาเพชรบูรณ์ อำเภอหล่มเก่า จังหวัดเพชรบูรณ์ อำเภอนครไทย อำเภอชาติตระการ จังหวัดพิษณุโลก
ทิศตะวันออก ติดต่อกับ อำเภอสังคม จังหวัดหนองคายอำเภอน้ำโสม จังหวัดอุดรธานี อำเภอศรีบุญเรือง อำเภอสุวรรณคูหา อำเภอนากลาง และอำเภอนาวัง จังหวัดหนองบัวลำภู
ทิศใต้ ติดต่อกับ อำเภอน้ำหนาว จังหวัดเพชรบูรณ์ อำเภอภูผาม่าน อำเภอสีชมพู จังหวัดขอนแก่น

     จังหวัดเลย มีพื้นที่ชายแดนติดต่อกับสาธารณรัฐประชาธิปไตยประชาชนลาว (สปป.ลาว) ความยาว 197 กิโลเมตร มีแม่น้ำโขง แม่น้ำเหือง และแนวสันเขาเป็นแนวพรมแดนติดต่อกับแขวงไชยะบูลี และ แขวงเวียงจันทน์ของ สปป.ลาว
- แม่น้ำโขงระยะทางยาว 71 กิโลเมตร อยู่ในเขตอำเภอปากชม และอำเภอเชียงคาน
- แม่น้ำเหืองระยะทางยาว 123 กิโลเมตร อยู่ในเขตอำเภอท่าลี่ อำเภอภูเรือ อำเภอด่านซ้าย และอำเภอนาแห้ว
- แนวสันเขาในอำเภอนาแห้วมีความยาว 3 กิโลเมตร